Используйте негативный вид сзади .
String s = "/path/ /path\\ with\\ space/ /another/";
String[] parts = s.split("(?<!\\\\)\\s+");
System.out.println(Arrays.toString(parts));
// prints [/path/, /path\ with\ space/, /another/]
Обратите внимание, что второй элемент по-прежнему содержит \
с, которые вам нужно удалить самостоятельно.
for (int i=0; i<parts.length; i++)
{
parts[i] = parts[i].replaceAll("\\\\ ", " ");
}
System.out.println(Arrays.toString(parts));
// prints [/path/, /path with space/, /another/]
Да, это четыре \
s только для совпадения с одним в строке.