Вполне вероятно, что ваша среда командной строки отличается от PHP.
Чтобы сделать то, что вы просили, вам нужно указать ec2start с абсолютным именем файла.
Сначала запустите следующую команду из командной строки, чтобы найти путь:
whereis ec2start
Он должен вернуть список путей, просто найдите тот, который содержит ec2start.
Далее, просто используйте тот путь, который вы нашли в вашем PHP-скрипте, например:
shell_exec('/path/to/ec2start');