Использовать левое исключающее соединение.
Я не уверен, что подвыбор необходим, я знаю, что он необходим при обновлении.
Подвыбор заставляет MySQL материализовать внутреннее выделение во временную таблицу и выполнять вставку оттуда, чтобы вы не вставляли в ту же таблицу, из которой выбираете.
INSERT INTO combineusers (Email)
SELECT * FROM
(
SELECT DISTINCT u.Email FROM users u
LEFT JOIN combineusers c ON (u.email = c.email)
WHERE c.email IS NULL
) sub