Windows.Forms - это стандартная библиотека для разработки приложений с графическим интерфейсом для .NET
Несмотря на хорошую поддержку в Windows, версия 2.0 полностью реализована и в Mono, что делает ее доступной на всех платформах, поддерживаемых Mono.
WPF, с другой стороны, является концептуально новой библиотекой, на данный момент она полностью поддерживается в основном только для Windows, и лишь небольшая ее часть поддерживается Mono благодаря их реализации Silverlight - Moonlight.
Если вы создаете приложение для продуктивного кроссплатформенного использования и / или имеете консервативные ограничения производительности, переходите на Windows Forms.
Если вы хотите поэкспериментировать и узнать что-то новое, или если вы разрабатываете новое приложение для Windows, перейдите в WPF. Это новая технология для клиентских приложений с графическим интерфейсом.