Насколько мне известно - нет, это невозможно.APPPATH - это просто константа php, которую использует CI, а не конфигурация сервера или что-то подобное.Как и природа констант, переопределение также невозможно.
Разумеется, вы можете свободно запускать любые сценарии или код в index.php до определения $application_folder, что может помочь вам решить проблему.