Я бы сделал это следующим образом:
UPDATE YourTable SET B = COALESCE(B, A);
COALESCE - это функция, которая возвращает свой первый ненулевой аргумент.
В этом примере, если B в данной строке не равно NULL, обновление не будет выполнено.
Если B равно нулю, COALESCE пропускает его и использует вместо него A.