Вы все перепутали.
Коллекция только для чтения останется только для чтения независимо от того, что вы пытаетесь сделать.
Это не переключатель, это определение.
Кроме того, эта коллекция происходит из app.config, и вы не можете динамически добавлять ее в эту коллекцию, потому что она физическая: все, что появляется в статическом классе ConfigurationManager во время выполнения, фактически физически записывается в app.config
Это теория, однако на практике вы можете обмануть это, используя отражение .
Итак, вся надежда не потеряна. Но когда вы подходите к тому моменту, когда пытаетесь обмануть фреймворк, делая то, чего он не должен был делать, наступает время переосмыслить ваш дизайн.