Это должно работать:
GtkCssProvider* my_css_provider = gtk_css_provider_new();
gtk_css_provider_load_from_data(my_css_provider,"GtkWidget { background:url(yourimage.jpg); }",-1,NULL);
GtkStyleContext* context = gtk_widget_get_style_context(yourbutton);
gtk_style_context_add_provider (context, GTK_STYLE_PROVIDER (my_css_provider), GTK_STYLE_PROVIDER_PRIORITY_APPLICATION);
Я протестировал его с фоном: # F00, который превратил кнопку в красивый красный, поэтому она также должна работать с изображениями, просто придерживаясь стандартов CSS Вы можете делать все, что угодно, например, изменять шрифт с помощью, менять отступы надписи на кнопках и так далее: -)