Возможны следующие перегрузки:
Directory.GetFiles(@"C:\Documents and Settings\Administrator\Desktop\FILE",
"*",
SearchOption.AllDirectories)
это будет искать все файлы в вашем каталоге (включая подкаталоги), которые соответствуют шаблону, переданному во втором параметре.
Кроме того, возвращаемые имена файлов включают полный путь ко всем файлам, поэтому вы можете правильно их обработать.