Вы можете запустить Skype с аргументами командной строки, например:
skype.exe /username:your.username /password:your.password
Найдена ссылка здесь , и проверено, работает ли на моем компьютере (Skype 5.1).Кажется, это официально не задокументировано, поэтому оно может исчезнуть в будущих версиях Skype.
Используйте System.Diagnostics.Process.Start
для запуска программы из C #.