Вам необходимо установить ключ прозрачности. Если вы установите белый цвет, он сделает все белое на форме прозрачным (хотя с элементом управления picturebox не работает).
Например, вы создаете панель и задаете ей фоновое изображение, которое хотите отобразить, а затем задаете для ключа прозрачности любой цвет, который должен быть прозрачным; p