Я думаю, что вы пытаетесь прочитать строку подключения из файла app.config из ссылочного проекта (DAL - Уровень доступа к данным), а не из executable project (the web site). Вам необходимо скопировать строку подключения настроек конфигурации в файл web.config вашего веб-сайта.
Когда вы запускаете свой веб-сайт и обращаетесь к БД из вашей dll, он выберет строку подключения из файла web.config вашего веб-сайта.