Чтобы установить переменную программно, вы можете использовать ее свойство следующим образом:
UIButton *someButton = [[UIButton alloc] init];
someButton.titleLabel.text = @"Your Button's Text";
someButton.accessibilityLabel = @"SomeNSString";
В InterfaceBuilder - встроенном в XCode 4 - вам просто нужно выбрать элемент пользовательского интерфейса, для которого вы хотите иметь метку доступности. «Identity Inspector» в области «Utility» предлагает текстовое поле, в которое можно ввести любой текст метки, который вы хотите.