Я не уверен, почему вы хотите сделать это, но это невозможно, вместо этого вы можете назначить диктовать один за другим, например,
a= {'u': lambda x: x*x}
a['b'] = a['u'](5)
или сначала определить функцию, а затем использовать ее, например,
f = lambda x: x*x
a= {'u': f, 'b': f(5)}