Вы можете разместить его где угодно, но этот параметр не вступит в силу, пока не будет запущен. Так что, если вы поместите его наверх, сценарий никогда не прекратит работу. Если вы опустите его ниже на функцию, которая может занять некоторое время, то вы можете получить тайм-аут выше, если сценарию потребуется много времени, чтобы добраться туда, где вы его вызвали.
Когда вы используете ini_set(), эта опция остается в силе в течение всего выполнения скрипта.