Решение:
С:
xml.Add(new XElement("Root", ""));
xml.Element("Root").Add(new XElement("Sites", ""));
xmlContent = xmlContent.Element("Root").Element("Sites");
Кому:
xml.Add(new XElement("Root", ""));
xml.Element("Root").Add(new XElement("Sites", ""));
xmlContent = xml.Element("Root").Element("Sites");
Мне просто нужно было использовать правильный экземпляр, xml, а не xmlContent.
Спасибо!