Я не знаю, как именно выглядят ваши юнит-тесты.
Если у вас есть файл app.config в вашем проекте модульного тестирования, в котором находится ваша пользовательская конфигурация, возможное решение будет состоять в том, чтобы открыть конфигурацию в режиме записи и изменить значения конфигурации в соответствии с вашими потребностями. После модульного теста восстановите старые значения конфигурации.
Используйте
ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(...)
См. Также MSDN
Если вы ищете решения для конфигурирования тестируемых модулей, попробуйте DslConfig