Если вам действительно нужно выбирать, используйте XP, поскольку Win7, скорее всего, совместима с XP.
Я имею в виду, что больше шансов, что ваша программа не будет работать под XP, если она разработана с Win7, а не наоборот.
Конечно, если вы используете правильные библиотеки, все должно быть в порядке, но что если по ошибке вы используете только функцию Win7?
Ожидается, что более поздняя версия будет совместима со старыми версиями, а не наоборот.