Насколько я могу судить по спецификациям и другим документам, переходы применяются немедленно при изменении вычисляемого значения:
Когда изменяется вычисляемое значение анимируемого свойства, реализации должны решить, чтопереходы к началу на основе значений свойств 'transition-свойства', 'transition-duration', 'transition-timer-function' и 'transition-delay' в тот момент, когда свойство animatable сначала получит новое вычисленное значение.
Отсюда
Так происходит с hover
или focus
или каким-либо другим событием.
Если вы хотите, чтобы ваш переход выполнялся при загрузке страницы, вам потребуется использовать некоторый JavaScript, как показано здесь: https://developer.mozilla.org/en/css/css_transitions#Using_transition_events_to_animate_an_object
Если вы беспокоитесь о том, что переход происходит слишком быстро, вы можетеустановить задержку в js.