Вы можете установить для свойства Text ComboBox в окне Properties одно из значений из вашей коллекции, которое вы хотите использовать по умолчанию.

Однако для этого потребуется DropDownStyle , равный DropDown , и сделать ваш ComboBox редактируемый.
Если это более приемлемо для вас, и вы все еще хотите сделать его недоступным для редактирования, вы можете переопределить событие KeyPress для ComboBox следующим образом.
private void comboBox_KeyPress(object sender, KeyPressEventArgs e)
{
e.Handled = true;
}