В документации сказано, что \ s - это пробел, а \ S - это не пробел. Пока что ничего нового для пользователей регулярных выражений.
Но давайте проверим некоторые возвращаемые значения:
SELECT SUBSTRING('abc a c' FROM 'a\\sc');
'a c'
SELECT SUBSTRING('abc a c' FROM 'a[\\s]c'); -- Note the character class
'a c'
SELECT SUBSTRING('abc a c' FROM 'a\\Sc');
'abc'
SELECT SUBSTRING('abc a c' FROM 'a[\\S]c'); -- Note the character class
ERROR: invalid regular expression: invalid escape \ sequence
Похоже, \ s можно использовать в классе символов, а \ S - нет. Почему?