Поиск элемента, который вы хотите добавить, и использовать метод Add, как показано ниже
xDoc.Element("content")
.Elements("item")
.Where(item => item.Attribute("id").Value == "2").FirstOrDefault()
.AddAfterSelf(new XElement("item", "C", new XAttribute("id", "3")));
или
<Microsoft>
<DOTNet>
</DOTNet>
</Microsoft>
private void addToXml()
{
XDocument xmlDoc = XDocument.Load("yourfile.xml");
xmlDoc.Element("Microsoft").Add(new XElement("DOTNet", new XElement("Name", "Nisar"),
new XElement("Forum", "dotnetobject"), new XElement("Position", "Member")));
xmlDoc.Save("yourfile.xml");
readXml();
}
<Microsoft>
<DOTNet>
<Name>Nisar</Name>
<Forum>dotnetobject</Forum>
<Position>Member</Position>
</DOTNet>
</Microsoft>