Изменение значения Select на Where в коде, предоставленном Алексом, фактически возвращает результаты, а не просто true / false.
var usersInRole = Roles.GetUsersInRole("admin");
var users = Membership.GetAllUsers()
.Cast<MembershipUser>()
.Where(u =>
!usersInRole.Contains(u.UserName)
);