Разобрать строку в словаре, как это,
var xml = XElement.Parse("<appSettings><add key=\"myKey\" value=\"myValue\" /></appSettings>");
var dic = xml.Descendants("add").ToDictionary(x => x.Attribute("key").Value, x => x.Attribute("value").Value);
Вы можете получить такие значения, как
var item = dic["myKey"];
Вы также можете изменить значения в словаре следующим образом:
dic["myKey"] = "new val";
И вы можете преобразовать измененный словарь обратно в XElement, используя этот код,
var newXml = new XElement("appSettings", dic.Select(d => new XElement("add", new XAttribute("key", d.Key), new XAttribute("value", d.Value))));