Это невозможно. Движок браузера всегда отображает цвет фона для HTML-страницы. Вы можете назначить цвет тегу BODY, но значение «прозрачного» всегда будет белым. Цвет фона, который вы назначаете элементу XBL WebBrowser, действительно не имеет никакого эффекта, так как движок браузера по сути отрисовывает поверх него.
Лучше всего, чтобы соответствовать теме вашего приложения - передать цвет фона темы приложения через HTML-страницу через InvokeScript функции Javascript, которая затем установит его для элемента BODY. Это предполагает, что у вас есть контроль над содержимым HTML, который вы загружаете. (Также не забудьте включить скрипт через IsScriptEnabled.)