Поскольку вы сохраняете список пользователей в базе данных MySQL, просто выбирайте пользователей из базы данных, а затем отправляете почту каждому пользователю в каждом цикле цикла, используя результат из запроса. Например,
<?php
$result = mysql_query("SELECT * FROM mail_list");
while ($row = mysql_fetch_array($result, MYSQL_NUM)) {
$message = "Dear $row['username']";
$message .= "More...";
$phpmailer->mail($row['email'], $message, $header); // just for example
}
?>
Сам разберись, код может не соответствовать твоему контексту, удачи (: