Вы можете установить поле напрямую:
X = struct('a', 'one', 'b', 'honk');
X.c = {'x', 'y'};
Или, если вы хотите сделать все внутри структуры (), вы можете поместить массив ячеек в массив ячеек:
X = struct('a', 'one', 'b', 'honk', 'c', {{'foo', 'bar'}});
X =
a: 'one'
b: 'honk'
c: {'foo' 'bar'}