Будьте осторожны с использованием UNC-путей в службе, если служба запускается автоматически при запуске.Ваша служба может попытаться использовать путь UNC до того, как он станет доступным, если все соответствующие сетевые службы уже не успели запуститься, возможно, вам придется установить зависимость от них.
Относительно вашего фактического вопроса CreateProcessдолжен работать с путями UNC, как конкретно указано в документации , поэтому без вашего кода трудно сказать наверняка, но я предполагаю, что это проблема с разрешениями и что пользователь, под чьей учетной записью работает служба, можетне имеют правильных разрешений.