Как и все остальное, .. это зависит. Вы профессионал или любитель? Если вы любитель, изучите оба. Сначала Winforms, затем WPF / SL, потому что ... ну ... почему бы и нет? Хорошо иметь глубокое понимание.
Если вы профессионал, то не тратьте свое время на WinForms, время, потраченное на изучение тонкостей и всего остального, вряд ли приведет к реальной выгоде для вашей карьеры, если вы не любите работать в службе поддержки клиентов или на устаревшие системы. Некоторые делают, но, скорее всего, нет.
Кривая изучения WPF и Silverlight поначалу немного крута, но она не так плоха, как говорят некоторые, и если вы уже делали какой-то приличный объем HTML в прошлом и привыкли к декларативному пользовательскому интерфейсу, он действительно довольно прямой вперед. Гораздо проще чем CSS!
Стоит также учитывать, что, учитывая текущее направление платформ MS и WinDev в Redmond, некоторые могут возразить, что вам стоит взглянуть на приложения WinRT и Metro style прямо сейчас. Google / Bing the Build 2011 и начните с них.
Удачи во всем: -)
НТН