оно должно быть в функции, чтобы вы могли ссылаться на объявленные вами переменные. Вы можете поставить
myList.push(myItem);
и
trace(myList);
в функции и вызовите эту функцию в creationComplete или preInitialize , если вы хотите запустить ее сразу. Или, если вы абсолютно хотите инициализировать myList со значением 12, просто объявите его как
var myList:Array = [12];
и избавиться от myItem в целом.