SELECT COUNT(*) AS `count`
FROM Users AS User
LEFT JOIN GroupsUsers AS GroupsUser
ON GroupsUser.user_id = User.id AND GroupsUser.group_id = 102
WHERE GroupsUser.user_id IS NULL
Левое объединение пытается найти пользователя в таблице GroupUsers, в группе 102 (администраторы). Если совпадение найдено, GroupsUser.user_id
не равно нулю, поэтому обратное условие WHERE GroupsUser.user_id IS NULL
сохраняется только в том случае, если совпадение не может быть найдено, то есть пользователь не является администратором.
Для комментария «Я хочу выбрать пользователей, которые ТОЛЬКО имеют эту строку в соответствующей таблице», который не совпадает ни с телом вопроса, ни с заголовком
SELECT COUNT(*) AS `count`
FROM Users AS User
LEFT JOIN GroupsUsers AS GroupsUser1
ON GroupsUser1.user_id = User.id AND GroupsUser1.group_id = 102
LEFT JOIN GroupsUsers AS GroupsUser2
ON GroupsUser2.user_id = User.id AND GroupsUser2.group_id <> 102
WHERE GroupsUser2.user_id IS NULL