Вы можете использовать (отличный) PHPExcel для этого. Чтобы заблокировать всю книгу:
$reader = new PHPExcel_Reader_Excel2007;
$workbook = $reader->load("document.xlsx");
$workbook->getSecurity()->setWorkbookPassword("your password");
Или для блокировки листа:
$reader = new PHPExcel_Reader_Excel2007;
$workbook = $reader->load("document.xlsx");
$workbook->-getActiveSheet()->getSecurity()->setWorkbookPassword("your password");