Проблема заключается в том, что в коде страницы ASP.NET вы должны синхронно вызывать веб-службу, чтобы страница ожидала возврата веб-службы. Вы должны попытаться вызвать веб-сервис асинхронно (или в другом потоке), а затем не ждать его завершения. Как правило, прокси-сервер, сгенерированный Visual Studio, уже имеет асинхронные перегрузки, которые вы можете использовать.
Кроме того, вы можете изменить код своего веб-сервиса - по сути, когда приходит запрос к вашему веб-методу, вы можете начать генерацию PDF в другом потоке, чтобы ваш веб-метод мог закончить указывать вашему клиенту (в данном случае, странице) этот запрос был успешно запланирован для обработки.