Это зависит от вашей клиентской базы.
Ошибки WCF генерируются как исключения на стороне клиента, поэтому обрабатывайте их как любой другой глобальный обработчик исключений:
Winforms использует
Application.ThreadException
WPF использует:
Application.DispatcherUnhandledException
Как утверждает Кристиан, это только для исключений, генерируемых в потоке "GUI", но WCF будет перенаправлять обратные вызовы в дуплексном сервисе для них по умолчанию, я думаю.