Вы, вероятно, поместили его не в тот файл machine.config. Помните, что существует один и тот же machine.config для .NET 2.0 и 3.5, поскольку они оба предназначены для CLR 2.0 (c:\Windows\Microsoft.NET\Framework\v2.0.50727\CONFIG\
) и отдельный machine.config для .NET 4.0 (c:\Windows\Microsoft.NET\Framework\v4.0.30319\Config\
).
Также помните, что если вы используете 64-битную ОС, папки будут c:\Windows\Microsoft.NET\Framework64\v2.0.50727\CONFIG\
и c:\Windows\Microsoft.NET\Framework64\v4.0.30319\CONFIG\
соответственно. Поэтому убедитесь, что вы поместили ключ в правильный файл machine.config, соответствующий версии платформы, на которую вы ориентируетесь, в приложении ASP.NET, а также бит x86 или x64.
Таким образом, вы получаете machine.config для каждой версии CLR и bitness (не знаю, существует ли такое слово).