Вы не можете использовать только WMI, чтобы узнать, является ли процесс 32- или 64-разрядным, но вы можете использовать идентификатор процесса, который вы получаете через WMI или перечисление процесса, а затем вызываете windows api IsWow64Process, вот подсказка:
http://msdn.microsoft.com/en-us/library/windows/desktop/ms684139%28v=vs.85%29.aspx
Существует масса информации о том, как использовать этот API из управляемого кода, просто Google его:)