Анализатор XML превращает документ XML в структуру данных, к которой вы можете получить программный доступ (или поток событий SAX).
XPath - это язык запросов для получения структуры данных на основе XML (или потока событий SAX) и поиска нужных вам битов.
Разница скорее похожа на разницу в синтаксическом анализаторе HTML и движке селектора CSS или в Car and Road Map. Это две совершенно разные вещи, которые можно использовать вместе.