Если столбцы объявлены в том же порядке, в каком они должны быть в первичном ключе:
class User(Base):
field1 = Column(Integer, primary_key=True)
field2 = Column(Integer, primary_key=True)
В противном случае объявите его в __table_args__
:
class User(Base):
field1 = Column(Integer)
field2 = Column(Integer)
__table_args__ = (
PrimaryKeyConstraint('field2', 'field1'),
{},
)