1.) Я полагаю, что вы можете получить доступ к изображению, используя
// after adding the picture
Picture pic = (Picture) ActiveSheet.Pictures(ActiveSheet.Pictures.Count - 1);
pic.Border.LineStyle = XlLineStyle.xlContinuous;
pic.Border.Weight = XlBorderWeight.xlMedium;
Или
// add the picture using Pictures.Insert
// this should return a Picture cast-able object
Picture pic = (Picture) ActiveSheet.Pictures.Insert(FileName);
// etc...
2.) Самый простой способ - извлечь файл из ресурсов, записать его во временный файл, добавить в Excel и затем удалить временный файл.
Этот код очень не проверен. Взаимодействие с Excel вызывает головную боль.