DataGridViewName.Item(ColumnIndex, RowIndex).Value
Получит значение ячейки.
Или,
DataGridViewName.Rows(RowIndex).Item(ColumnIndex)
Вы также можете определить индексы, используя,
DataGridView1.CurrentRow.Index
и
DataGridView.CurrentCell.ColumnIndex
или DataGridView.CurrentCell.RowIndex
Любое из этого должно помочь вам начать.