Вы можете сделать (только Ruby 1.9.2):
User.all.map(&:email)
Это простая форма, позволяющая вызывать один метод для каждого объекта и возвращать результаты в массиве.
Вы также можете (как 1.8.7, так и 1.9.2):
User.all.map{|u| u.email}
Это позволяет выполнять более сложные манипуляции, например:
User.all.map{|u| [u.id, u.name + ": " + u.email]
Что, конечно, возвращает пару идентификатора и строку, содержащую имя и адрес электронной почты для каждого пользователя.
Эти методы на самом деле имеют меньшее отношение к devise и больше связаны с Enumerable