если файл находится на другом веб-сайте, чем веб-служба, то вы должны сообщить веб-службе, где находятся файлы. Вы можете поместить ключ в web.config для этого местоположения и затем составить имя файла:
Path.Combine(ConfigurationManager.AppSettings["FilesPath"],fileName);
Помните, что у вас должны быть права доступа к этой папке.