Вы не можете изменить URL-адрес конечной точки после любого вызова.
Е.Г.
в этом случае вы получите ответ от NEWURL:
MyClient client = new MyService.MyClient();
client.Endpoint.Address = new EndpointAddress("NEWURL");
client.Hello(); //return is hello response from NEWURL
но если вы вызовете какой-либо метод перед изменением URL-адреса, URL-адрес будет использоваться из app.config, как показано в следующем примере:
MyClient client = new MyService.MyClient();
client.Endpoint.Address = new EndpointAddress("NEWURL");
client.Hello(); //return is hello response from BASEURL