В зависимости от того, как работает ваше приложение, ConfigurationUserLevel.PerUserRoamingAndLocal может быть искомым свойством, а не ConfigurationUserLevel.PerUserRoaming;
, то есть:
var config = ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(ConfigurationUserLevel.PerUserRoamingAndLocal);
MessageBox.Show(config.FilePath);
Убедитесь, что система. Конфигурация в ссылках вашего проекта, чтобы использовать это.