Вы должны создать таблицу базы данных и добавить каждый адрес электронной почты, который получает приглашение в таблицу. При добавлении адресов из новых контактов вы проверяете таблицу, если она уже существует, если да, пропустите ее, если нет, добавьте ее :) Так просто.
Если вы не знаете PHP / MySQL, я бы посоветовал вам взглянуть на учебные пособия http://www.tizag.com/mysqlTutorial/, поскольку их довольно легко понять.