Он просто добавляет некоторую информацию о пути, так что все зависит от того, как вы установили ffmpeg и где.
например. скажем, что корнем документа является
$_SERVER['DOCUMENT_ROOT'] = '/home/sites/example.com/html';
Ваш второй пример кода будет выглядеть так:
exec('/home/sites/example.com/html/ffmpeg/ffmpeg -i /tmp/xyzabc123 /path/to/target');
Если вы не установили ffmpeg в этом точном месте на вашем сервере, то exec завершится ошибкой.