Для этого можно использовать регулярные выражения:
>>> import re
>>> x = '09 Web Problem Any problem has to do with the dept. web sites'
>>> print re.sub(r'([^\s])\s([^\s])', r'\1_\2',x)
09 Web_Problem Any_problem_has_to_do_with_the_dept._web_sites
Шаблон поиска: (1) любой символ, не являющийся пробелом, за которым следует (2) одинарный белыйсимвол-пробел, за которым следует (3) другой символ, не являющийся пробелом.
Захвачены номера 1 и 3, чтобы их можно было использовать в шаблоне замены.Число 2 игнорируется, и вместо этого мы ставим подчеркивание.
Это оставляет области с несколькими пробелами в одиночестве и просто превращает встречающиеся в одиночестве символы пробела в подчеркивания, о чем я думаю, вы спрашивалидля.