Не совсем понятно, чего вы хотите достичь, но вы всегда можете просто выполнить итерации по всем настройкам приложения и сравнить их значения.Если вы найдете тот, который ищете, возьмите его ключ.
foreach (string key in Configuration.AppSettings.Settings.AllKeys)
{
string value = appSettings.Settings[key].Value;
if (value.Equals(myValue))
{
Console.WriteLine("Found Key: " + key);
break;
}
}
ПРИМЕЧАНИЕ : Обратное отображение значения в ключ, конечно, не обязательно уникально, т. Е. Вам придетсяучитывайте тот факт, что значение, которое вы используете для предиката поиска, соответствует более чем одному ключу.