Предполагается, что вы получите дубликат записи, когда значение первого столбца идентично для двух или более строк:
var duplicates = dt.AsEnumerable().GroupBy(r => r[0]).Where(gr => gr.Count() > 1);
Вот пример:
DataTable dt = new DataTable();
dt.Columns.Add();
dt.Columns.Add();
dt.Columns.Add();
dt.Rows.Add(1, "Test1", "Sample1");
dt.Rows.Add(2, "Test2", "Sample2");
dt.Rows.Add(3, "Test3", "Sample3");
dt.Rows.Add(4, "Test4", "Sample4");
dt.Rows.Add(5, "Test5", "Sample5");
var duplicates = dt.AsEnumerable().GroupBy(r => r[0]).Where(gr => gr.Count() > 1).ToList();
Console.WriteLine("Duplicate found: {0}", duplicates.Any());
dt.Rows.Add(1, "Test6", "Sample6"); // Duplicate on 1
dt.Rows.Add(1, "Test6", "Sample6"); // Duplicate on 1
dt.Rows.Add(3, "Test6", "Sample6"); // Duplicate on 3
dt.Rows.Add(5, "Test6", "Sample6"); // Duplicate on 5
duplicates = dt.AsEnumerable().GroupBy(r => r[0]).Where(gr => gr.Count() > 1).ToList();
if (duplicates.Any())
Console.WriteLine("Duplicate found for Classes: {0}", String.Join(", ", duplicates.Select(dupl => dupl.Key)));
Console.ReadLine();