Этот код ничего не будет делать в симуляторе, потому что на симуляторе нет приложения для телефона.Вам нужно проверить это на реальном iPhone.
РЕДАКТИРОВАТЬ: В вашем файле .m также есть синтаксическая ошибка.Я предполагаю, что вы только что допустили эту ошибку, набрав вопрос, потому что я не думаю, что он скомпилируется.В любом случае, перед первой фигурной скобкой не должно быть точки с запятой.Вот так;
- (IBAction)goToURL:(id)sender
{
NSURL *myURL = [NSURL URLWithString:@"tel://01999999999"];
[[UIApplication sharedApplication] openURL:myURL];
}